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全球領先的顆粒粒度分析儀

光腔衰蕩光譜(CRDS)

2019-04-15 17:51:14

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        光腔衰蕩光譜(Cavity ring-down spectroscopy,CRDS)是一種非常靈敏的光譜學方法。它可用來探測樣品的絕對的光學消光,包括光的散射和吸收。它已經被廣泛地應用于探測氣態樣品在特定波長的吸收,并可以在萬億分率的水平上確定樣品的摩爾分數。

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        光腔衰蕩光譜裝置包含了一個用于照亮高精細度光學諧振腔的激光光源,和構成諧振腔的兩面高反射率反射鏡。當激光和諧振腔的模式共振時,腔內光強會因相長干涉迅速增強。之后激光被迅速切斷,以探測從腔中逸出光強的指數衰減。在衰減中,光在反射鏡間被來回反射了成千上萬次,由此帶來了幾到幾十公里的有效吸收光程。如果吸光物質被放置在諧振腔內,則腔內光子的平均壽命會因被吸收而減少。一套光強衰蕩光譜裝置測量的是,光強衰減為之前強度的 1/e 所需要的時間,這個時間被稱為“衰蕩時間”可以被用來計算腔內吸光物質的濃度。



光腔衰蕩光譜是一種激光吸收光譜。

激光束在一個高反射率(通常R>99.9%)的諧振腔中反復傳輸,每在腔中來回反射一次,強度都會由于腔中介質的吸收與散射,而降低一個固定的比例。于是腔內光脈沖的強度被確定為一個隨時間變化的指數函數。

工作原理是基于測量衰減率而不是絕對吸收。這是其擁有超過傳統光譜方法靈敏度的原因,因其免疫了激光脈沖的強度波動。衰減常數,,是光強從原有強度下降到 1/e 所用的時間,被稱為衰蕩時間,和腔內的損耗機制相關。對于空腔,衰減常數依賴于鏡子的反射損耗和各種光學現象如散射和折射:

其中n是腔內介質的折射率,c是真空中的光速,l是腔長,R是鏡子反射率,并考慮到其他帶來光的損失的雜項X。 這個方程使用近似ln(1+x)≈x,x接近于零時成立,這符合一般光腔衰蕩光譜中的情況。通常,出于簡化考慮,將雜項損失視作一個等效的反射損耗。當一個有吸收的樣品在腔內時,根據比爾-朗伯定律,將增大損耗。假設該樣品充滿整個空腔,

其中 α 是該樣品的吸收系數。


光腔衰蕩光譜相較于其他吸收光譜方法有兩個主要的優點:


    1. 它不會受到激光的強度波動的影響。 在大多數吸收測量中,光源光強必須假定是穩定,不會因有無樣品而改變。任何光源光強的漂移都會在測量中引入誤差。 在光強衰蕩光譜中,衰蕩時間并不取決于激光的強度,則這種激光強度的波動都不再是問題。因其不依賴于激光強度,使得光腔衰蕩光譜不需要用到外部標準進行校準或對照。

    2. 由于它非常長的吸收長度,其非常靈敏。在吸收測量中,最小可探測吸收正比于樣品的吸收長度。由于光在反射鏡之間被來回反射了很多次,使得它有非常長的吸收長度。例如,激光脈沖來回通過一個一米的光腔500次,就會帶來1公里的有效吸收長度。

    由此包含以下優點:

  • - 高靈敏度,因其在檢測池中有長吸收長度的特性;

  • - 免疫激光光強波動,因其測量的是速率而非強度;

  • - 寬的可應用光譜范圍,對給定的鏡片一般可在±5% 中心波長范圍內工作;

  • - 高速度,一次衰蕩事件可以在毫秒的時間尺度上完成;

  • - 不需要熒光,這使得它對一些(例如快速解離)系統相較于激光誘導熒光(Laser-induced fluorescence, LIF)和共振增強多光子離子化(Resonance-enhanced multiphoton ionization, REMPI)更有吸引力。


Picarro 光腔衰蕩光譜CRDS優勢:


    1. 絕對波長監測:將CRDS推至萬億分之一(ppt)精度水平需要非常精確的波長穩定性以及目標吸收譜線的擬合。Picarro儀器中的近紅外激光二極管的波長通過改變其驅動電流和溫度直接調節。但是,以下兩個問題困擾這CRDS的推廣:

            a. 電流和波長之間的確切關系因激光器而異,而且由于這種關系可能隨時間而變化,因此僅從驅動電流中并不能精確確定波長。

            b. 必須精確知道激光波長的絕對值,其精度比光譜線寬窄幾個數量級,這是傳統商用光譜儀無法提供的精度。


        Picarro通過開發和申請專利自己的波長監視器解決了這個問題。對于小氣相分子,它可以測量絕對激光波長的精度比觀察到的多普勒展寬線寬窄1000倍以上。具體來說,Picarro將激光鎖定到波長計,然后我們主動調諧到已知波長。結果是光譜精度高于任何商業光譜儀 - 基于激光或其他。這種光譜精度是達到萬億分之一濃度靈敏度所需超精確擬合譜線的關鍵。


    2. 精確的壓力和溫度控制:觀察到的線強度與真實濃度之間的關系取決于樣氣的壓力和溫度。除非知道CRDS測量腔的溫度和壓力,否則在精確已知波長下進行的準確吸收測量幾乎不起作用。然而,為了完全最小化儀器測量漂移,這些參數不僅必須是已知的,而且還必須主動穩定到恒定值。
        在Picarro CRDS氣體分析儀中,樣品腔被絕熱材料層包圍,以提供高度的被動熱穩定性。借助于鎖定到熱傳感器輸出的固態加熱系統,腔體進一步實現了主動溫度穩定。這使得腔體溫度可以永久鎖定,優于20 mK。
        使用高線性壓力傳感器測量光腔中的樣品壓力。系統計算機在反饋回路中使用該壓力數據來控制比例閥,該比例閥調節腔的入口和出口氣體流量。通過這種方式,Picarro分析儀中的壓力在2000年被積極穩定至優于1份。


    3. 通過測量和控制激光波長,樣品壓力和溫度,Picarro儀器可達到ppbv至pptv的靈敏度。同樣重要的是,長期(30天)測量漂移通常為ppbv級別。這使得CRDS儀器能夠在需要重新校準之前運行數月(或在某些情況下超過一年)。


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示意圖顯示了Picarro分析儀如何實現高靈敏度和穩定性。精確控制波長,溫度和壓力,基于時間的振鈴測量精確地確定濃度。樣品光譜顯示了如何選擇單個吸收峰,使它們不與干擾氣體物質的峰重疊。在干擾不可避免的情況下,干擾峰本身可以被測量,并且它們對感興趣的測量的貢獻被去卷積和消除形成結果。

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